地球科学家通过研究西班牙南部里奥汀托河的酸性金属污水，重新评估了早期地球大氧化事件时期大气氧气水平的信号。他们发现，这些酸性环境中的化学反应有助于解释古代沉积物中矛盾的氧气水平估算，支持了动物在地球演化的早期就已经有足够氧气的观点。

地球历史上的第一次“大氧化事件”

当植物的单细胞祖先学会将二氧化碳和水结合时，这些早期创新者排出了一种以前环境中不存在的废气产品：自由分子氧气。

我们的行星历史上发生了一次关键的转折，当植物的单细胞祖先学会将地球上普遍存在的二氧化碳和水结合起来，用来构建它们的细胞并产生能量时。这些早期创新者排出了一种以前环境中不存在的废气产品：自由分子氧气(O2)。这种高度反应性气体开始在地球表面大量存在，留下其在矿物和沉积物中活动的明显迹象。

科学家们自五十多年来开始解读地质记录中的这些迹象以来，大多数已经一致同意，氧气首次在地球大氧化事件(GOE)约24亿年前的大气中达到可感知的浓度。最早描述大氧化事件的地质学家估计，氧气水平从接近零上升到今天的10%-40%(氧气目前占我们呼吸空气的21%)。他们还提出，大气中的O2在随后的15亿多年间保持在这些水平上，直到它达到现代水平。这一延长的间隔大致与地球历史上第三个也是最长的四个地质宙的普罗特奥祖宙(Proterozoic)同时期重合。

其他研究人员则挑战了普罗特奥祖宙氧气的最初估算。他们认为，在大氧化事件期间，氧气浓度升高到不到今天水平的0.1%，并保持在这个水平上，偶尔有短期增加，直至随后的宙。这种显著区别——10%以上与不到0.1%——对动物演化中氧气的作用至关重要。各种形式的动物生活需要不同的最低氧气水平来生存，但即使是海绵这样的原始动物也需要至少达到今天大气氧气水平的0.25%来进行新陈代谢。

在化石记录中，古生物学家在约17亿年前积累的海洋沉积物中发现了最古老的不容争议的真核化石的存在，这些是动物的单细胞前体。尽管真核生物的古老不容置疑，代表可能动物的大型多细胞生物化石直到10亿多年后的寒武纪时期(大约5.4亿年前)才出现。

古生物学家还描述了约8亿年前化石真核生物的显著扩展，与大气氧气接近现代水平的达到时间相符。一些研究人员假设，氧气的这一升高使得早期真核生物能够多样化，并最终进化为多细胞动物。但这种简单的因果关系假设在于争议性的声明，即氧气在前约16亿年中保持得太低，无法维持动物生命。

来自铬的争议性线索

尝试解析地球呼吸氧气历史的一个问题在于，研究人员用来估算过去氧气水平的数据提供了矛盾的结果。

研究人员广泛使用的一种用于估算普罗特奥祖宙中大气O2水平的方法涉及重金属铬。像许多元素一样，并非所有铬原子都是相同的。尽管它们的核中都有24个质子，但它们可以有不同数量的中子；换句话说，铬同位素有所不同。

这些不同的铬同位素在发生化学反应时以不同的速率反应，导致分馏或其比率的变化。例如，当它们与氧化锰矿物发生反应时，铬同位素就会发生分馏。这种反应会优先释放更重的铬同位素进入自然水体中，并在沉积物中变得更为浓缩。

像拜尔内赛特和托多罗奇特这样的氧化锰矿物在现代环境中非常普遍，例如在土壤、河流环境和海底。研究人员估计，当自由O2存在于高于现代大气0.1%浓度的时候，这些矿物与铬同位素发生反应分馏。因此，一些科学家认为，在古老岩石中铬同位素的分馏提供了一个“氧气信号”，表明当时的O2超过了现代水平的0.1%。他们还声称，岩石中铬同位素分馏的缺乏表明当时形成岩石的氧气水平低于这个阈值。

最初在普罗特奥祖宙岩石中测量铬同位素的地球化学家发现，大的铬同位素分馏直到8亿年前才出现，这表明O2水平太低，无法支持动物在晚普罗特奥宙之前出现。然而，研究人员最近在古老土壤和海洋岩石中发现了自19亿年前以来保存的大的铬同位素分馏。这些研究人员认为，普罗特奥祖宙时期的氧气水平至少间歇性地足够高，可以支持动物在化石记录中首次出现之前进化。科学家们希望解决这些不同的情况，以理解氧气在地球上和可能在其他行星上对动物演化的作用。

走向极端

西班牙的里奥汀托河大约流过100公里，从南部尼尔瓦镇北部的莫雷诺山到其在韦尔瓦河口的Ria入海口，最终流入大西洋。在世界上最大的热液矿床之一——伊比利亚南部硫铁矿带数千年的开采活动中，暴露在河流源头的大量黄铁矿堆受到了地表O2的侵蚀。当黄铁矿与O2反应时，产生硫酸，这是河流非常低pH值的原因(类似于柠檬汁或胃酸的pH值)。这种反应和随之而来的酸性还释放了铁，赋予了河流其特有的红色，以及其他重金属——包括周围岩石中的铬。

今天，里奥汀托河的水是一个极端环境。但这样的条件曾经是非常普遍的。科学家们提出，由于大氧化事件的结果，大气中新释放的O2攻击了陆地表面广泛的黄铁矿床。就像今天在西班牙南部的岩石风化一样，这种化学攻击释放了重金属和硫酸，产生了广泛的酸性岩石排水。在大氧化事件之后，河流如里奥汀托河很可能是规则而不是例外。

普罗特奥祖宙大陆上酸性岩石排水的普遍性，地球化学家们长期以来并未深入研究铬同位素在酸性自然水体中的分馏过程。经过近十年在里奥汀托的地球化学教学后，我了解到锰氧化物在类似酸性水体中很少形成。我推测，如果锰氧化物在将铬同位素的氧信号转移到岩石中起到作用，那么即使在今天的21%氧气大气中，这些矿物的缺乏也可能阻止信号的形成。

为了验证这一假设，我与长期合作的朋友和同事凯特·施奈德里奇(当时在美国地质调查局工作，并建立了一个测量铬同位素的实验室)合作。重返里奥汀托，我采集了河水、岩石和沿岸不同位置的沉积物样品。然后我将它们运送到凯特的实验室，让她和另一位同事进行分析。

我们发现，里奥汀托河的酸性源头确实正在从周围岩石中淋漓出铬，然后将其带到大西洋，沉积物在入海口周围积聚。然而，该河流过于酸性，无法形成锰氧化物矿物，尽管在21%氧气大气中流动。我们研究中的分析结果证实，由于没有任何锰氧化物与之反应，入海口沉积物中没有大的铬同位素分馏。

百万年后，当这些河口沉积物成为海洋岩石后，未来的地球化学家可能会使用与科学家们迄今为止使用的相同技术和对铬同位素氧信号的理解来分析这些岩石，可能会错误地推断我们当前的空气是不可呼吸的。今天的科学家们是否也类似地误读了大约8亿年前的岩石中缺乏铬同位素分馏的情况呢？

我们提出的观点是，普罗特奥祖宙大陆上酸性岩石排水的普遍性可能已经阻碍了铬同位素氧信号的发展，直到8亿年前(也许大部分酸性岩石排水已经耗尽)。这个想法调和了看似矛盾的铬同位素数据，并暗示大气中的O2浓度可能在普罗特奥祖宙早期就高于现代水平的0.1%。

为什么动物等待？

随着科学家越来越多地关注普罗特奥祖宙中的氧气，更多的地球化学估算和大气模型表明大气中的O2浓度足以支持动物在早寒武纪之前超过20亿年前的时间里蓬勃发展。那么为什么它们花了这么长时间才出现呢？

一个可能的解释是，普罗特奥祖宙中的氧气浓度在海洋中的波动太大。大多数科学家认为，浅海栖息地，可能是进化的温床，足以支持真核生物在整个普罗特奥祖宙时期。但来自深海的无氧水通常向上循环，可能会稀释表面氧气的氧气绿洲。表面海洋氧气在氧气的来回波动的不稳定性可能对早期动物的进化构成了巨大挑战。

一些科学家认为，饥荒也可能阻碍了早期动物的发展。在普罗特奥祖宙，生产氧气的原生植物也形成了食物链的基础，因此研究人员推断，低氧气和低食物供应是相互关联的。动物也可能因为生命所必需的营养物质，例如几乎所有生物分子中包含的氮而受到饥饿，包括DNA、RNA和蛋白质。许多地球化学家认为，氮在普罗特奥祖宙时期很少，当反硝化微生物首次开始将氧化氮(例如硝酸盐)转化为动物无法使用的形式(例如氮气)时。

其他研究人员提出了动物演化滞后的发展假说。他们指出，所有多细胞生物中都有的基本基因组可能需要数十亿年才能在真核生物中进化，只有在这些基因出现之后，动物生命才能得到很大程度的多样化。或许，环境和生物障碍一起减缓了动物演化的速度。

目前，关于为什么动物只在普罗特奥祖宙末期首次亮相的更多答案将不得不等待。不管是什么解释，最近的研究似乎明确指出，这并不是因为缺乏氧气。

本文译自 Eos，由 BALI 编辑发布。

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