低温让常见的小分子反应出乎意料，颠覆直觉的现象可以用量子力学解释。

许多常见的小分子都是在星际空间形成的，人们推测低温会因量子力学效应而对它们的化学反应产生深远影响，而这些效应在高温下会掩盖起来。研究人员现在已经通过实验室中氢离子与氨分子之间的反应展示了一些这些冷化学现象，例如分子旋转和碰撞能量对反应速率的影响。

乍看之下，这些结果似乎令人吃惊，但通过仔细的量子化学理论分析可以解释。测量低温反应速率有助于测试量子化学理论，因为在这种条件下，分子可能只占据几个定义良好的量子态。此类实验还可以提供有关星际空间恒星形成区寒冷气体云中化学过程的见解，这些气体云中形成了构成太阳系许多简单分子的物质。

但是，低温实验很困难，尤其是对于带电原子和分子 (离子) 而言，因为它们对环境中的杂散电场非常敏感，这些电场会加速并加热离子。

考虑到这一困难，苏黎世联邦理工学院 (ETH) 的物理化学家弗雷 Frédéric Merkt 说：“直到最近，几乎没有关于低温离子-分子反应的实验信息，多年以前的理论预测也从未得到验证。” 为了应对这一挑战，默克特和他的 ETH 同事研究了两种在星际云中普遍存在的分子的反应：氢离子 (H₂+) 和氨 (NH₃)。他们使用重氢 (氘) 分子离子 D₂+，因为使这些较重的分子与较慢的氨分子匹配速度并因此最大限度地降低它们的碰撞能量更加容易。在反应中，D₂+ 从 NH₃ 窃取一个电子，也可能交换一个氢原子，生成 HD 和 NH₂D+。研究人员还研究了与氘化氨 ND₃ 的碰撞。

ETH 团队让两种反应物分子的分子束在一个反应室中汇聚，然后测量产物分子。为了使反应不受杂散电场的影响，默克特和同事们巧妙地利用了 D₂。他们通过激光脉冲将其有效地转换为 D₂+，不是通过移除一个电子，而是将其提升到称为 Rydberg 态的非常高能量状态，其中电子被束缚在离原子核很远的距离。

这种程序将离子置于一个大的“电子壳”内，使其对外界保持电中性 - 这使其不受杂散电场的影响 - 即使碰撞的氨分子在靠近时只“看到”离子。

至关重要的是，研究人员不仅可以控制分子的碰撞能量(相当于 50 K 到接近绝对零度的温度)，还可以选择性地探测各种量子旋转态，这些态的区别在于分子的旋转速度。他们发现，随着碰撞能量的降低或氨的旋转能量的增加，反应速率会增加。这两个结果都与高温反应通常发生的情况相反：较低的碰撞能量往往会降低反应的可能性，而旋转更快的 NH₃ 分子会平均其非均匀的电荷分布，从而使它们与 D₂+ 离子的相互作用更弱。最后，ND₃ 的反应速度比 NH₃ 快，即使较重的氘原子更“迟钝”。

研究人员表明，所有这些结果，虽然与朴素的期望相悖，都可以通过解释不同量子态如何影响 D₂+ 和接近的氨分子之间的静电相互作用来解释。这种电场吸引力主导了分子在这种反应中如何“感受”彼此，因此在很大程度上决定了反应速率。例如，在某些量子态中，旋转激发实际上可以增加氨分子与 D₂+ 的静电相互作用强度。

英国伯明翰大学的物理化学家 Tim Softley 说：“反应速率随旋转能量增加这一事实让我感到惊讶。也许从中可以吸取的教训是，简单的物理解释有时并不能说明全部问题。”

牛津大学的物理化学家 David Clary 说：“这是一项美丽的化学物理学研究。很少有实验能够达到非常低的碰撞能量来确认理论。结果表明，关于离子-分子反应，尤其是在低温下，还有很多需要探索的地方。”

Merkt 说，通过提供对理论的敏感测试，这些结果可以帮助预测寒冷、致密的星际分子云中广泛的离子-分子反应的反应速率如何取决于温度。许多常见的小分子都是在星际空间形成的。由于量子力学效应，低温会对它们的化学反应产生深远影响。这些效应在高温下会被掩盖，但在低温下会变得更加明显。

ETH 团队研究了氢离子 (H₂+) 和氨 (NH₃) 在不同温度和旋转状态下的反应。他们使用了一种巧妙的方法来控制碰撞能量并将反应速率与量子态联系起来。

研究人员发现，随着碰撞能量的降低或氨的旋转能量的增加，反应速率会增加。这两个结果都与高温反应通常发生的情况相反。这些结果可以归因于不同量子态下静电相互作用的变化。在某些情况下，旋转激发可以增强氨分子与氢离子的相互作用，从而导致更高的反应速率。

这项研究为冷化学领域提供了新的见解。它可以帮助科学家更好地理解星际空间中化学反应的发生过程。

几位物理化学家对这项研究给予了积极评价。他们认为这项研究为理论提供了重要的实验验证，并为进一步研究打开了新的方向。

本文译自 Physics，由 BALI 编辑发布。

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